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Warum fällt die Lithium-Eisenphosphat-Batterie aus?

19 Oktober, 2021

By hoppt

Das Verständnis der Ursache oder des Mechanismus des Versagens von Lithium-Eisenphosphat-Batterien ist sehr wichtig, um die Batterieleistung und ihre Produktion und Verwendung in großem Maßstab zu verbessern. In diesem Artikel werden die Auswirkungen von Verunreinigungen, Bildungsmethoden, Lagerbedingungen, Recycling, Überladung und Tiefentladung auf Batterieausfälle erörtert.

1. Fehler im Produktionsprozess

Im Produktionsprozess sind Personal, Ausrüstung, Rohstoffe, Methoden und Umgebung die Hauptfaktoren, die die Produktqualität beeinflussen. Im Produktionsprozess von LiFePO4-Power-Batterien gehören Personal und Ausrüstung zum Managementbereich, daher diskutieren wir hauptsächlich die letzten drei Einflussfaktoren.

Die Verunreinigung im aktiven Elektrodenmaterial verursacht den Ausfall der Batterie.

Während der Synthese von LiFePO4 gibt es eine kleine Anzahl von Verunreinigungen wie Fe2O3 und Fe. Diese Verunreinigungen werden auf der Oberfläche der negativen Elektrode reduziert und können das Diaphragma durchbohren und einen internen Kurzschluss verursachen. Wenn LiFePO4 längere Zeit der Luft ausgesetzt ist, verschlechtert Feuchtigkeit die Batterie. In der frühen Phase der Alterung bildet sich an der Materialoberfläche amorphes Eisenphosphat. Seine lokale Zusammensetzung und Struktur ähneln LiFePO4(OH); mit der Einfügung von OH wird LiFePO4 kontinuierlich verbraucht, was sich als Volumenzunahme manifestiert; später langsam rekristallisiert, um LiFePO4(OH) zu bilden. Die Verunreinigung Li3PO4 in LiFePO4 ist elektrochemisch inert. Je höher der Verunreinigungsgehalt der Graphitanode ist, desto größer ist der irreversible Kapazitätsverlust.

Der Ausfall der Batterie wird durch das Formationsverfahren verursacht

Der irreversible Verlust an aktiven Lithium-Ionen spiegelt sich zunächst in den Lithium-Ionen wider, die während der Bildung der Festelektrolyt-Grenzflächenmembran verbraucht werden. Studien haben ergeben, dass eine Erhöhung der Formationstemperatur zu einem irreversibleren Verlust von Lithiumionen führt. Wenn die Formationstemperatur erhöht wird, steigt der Anteil an anorganischen Komponenten im SEI-Film. Das bei der Umwandlung vom organischen Bestandteil ROCO2Li in den anorganischen Bestandteil Li2CO3 freigesetzte Gas verursacht weitere Defekte im SEI-Film. Eine große Anzahl von Lithiumionen, die durch diese Defekte solvatisiert werden, wird in die negative Graphitelektrode eingebettet.

Während der Bildung sind die Zusammensetzung und die Dicke des SEI-Films, der durch Laden mit niedrigem Strom gebildet wird, einheitlich, aber zeitaufwändig; Das Laden mit hohem Strom führt zu mehr Nebenreaktionen, was zu einem erhöhten irreversiblen Lithium-Ionen-Verlust führt, und die Impedanz der Grenzfläche der negativen Elektrode wird ebenfalls zunehmen, aber es spart Zeit. Zeit; Heutzutage wird häufiger der Formationsmodus Kleiner Strom Konstantstrom – Großer Strom Konstantstrom und Konstantspannung verwendet, um die Vorteile von beiden zu berücksichtigen.

Batterieausfall durch Feuchtigkeit in der Produktionsumgebung

Bei der tatsächlichen Produktion kommt die Batterie unvermeidlich mit der Luft in Kontakt, da die positiven und negativen Materialien meist Partikel in Mikro- oder Nanogröße sind und die Lösungsmittelmoleküle im Elektrolyten große elektronegative Carbonylgruppen und metastabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Alle absorbieren leicht Feuchtigkeit in der Luft.

Die Wassermoleküle reagieren mit dem Lithiumsalz (insbesondere LiPF6) im Elektrolyten, das den Elektrolyten zersetzt und verbraucht (Zerfall zu PF5) und den sauren Stoff HF erzeugt. Sowohl PF5 als auch HF zerstören den SEI-Film, und HF fördert auch die Korrosion des LiFePO4-Aktivmaterials. Wassermoleküle delithiieren auch die negative Graphitelektrode mit interkaliertem Lithium und bilden Lithiumhydroxid am Boden des SEI-Films. Außerdem beschleunigt im Elektrolyten gelöstes O2 die Alterung LiFePO4-Batterien.

Im Produktionsprozess sind neben dem Produktionsprozess, der die Batterieleistung beeinflusst, die Hauptfaktoren, die den Ausfall der LiFePO4-Power-Batterie verursachen, die Verunreinigungen in den Rohstoffen (einschließlich Wasser) und der Bildungsprozess, also die Reinheit der Material, die Kontrolle der Umgebungsfeuchtigkeit, das Formationsverfahren usw. Faktoren sind entscheidend.

2. Fehler im Regal

Während der Lebensdauer einer Power-Batterie befindet sie sich die meiste Zeit im Abstellraum. Im Allgemeinen nimmt die Batterieleistung nach einer langen Lagerzeit ab, was normalerweise einen Anstieg des Innenwiderstands, eine Abnahme der Spannung und eine Abnahme der Entladekapazität zeigt. Viele Faktoren verursachen die Verschlechterung der Batterieleistung, von denen Temperatur, Ladezustand und Zeit die offensichtlichsten Einflussfaktoren sind.

Kassem et al. analysierten die Alterung von LiFePO4-Power-Batterien unter verschiedenen Lagerbedingungen. Sie glaubten, dass der Alterungsmechanismus hauptsächlich die Nebenreaktion der positiven und negativen Elektroden ist. Der Elektrolyt (im Vergleich zur Nebenreaktion der positiven Elektrode ist die Nebenreaktion der negativen Graphitelektrode schwerer, hauptsächlich verursacht durch das Lösungsmittel. Zersetzung, das Wachstum des SEI-Films) verbraucht aktive Lithiumionen. Gleichzeitig erhöht sich die Gesamtimpedanz des Akkus, der Verlust an aktiven Lithium-Ionen führt zur Alterung des Akkus beim Liegenlassen. Der Kapazitätsverlust von LiFePO4-Power-Akkus nimmt mit steigender Lagertemperatur zu. Mit zunehmendem Speicherladezustand fällt der Kapazitätsverlust dagegen geringer aus.

Grolleau et al. kamen ebenfalls zu dem gleichen Ergebnis: Die Lagertemperatur hat einen größeren Einfluss auf die Alterung von LiFePO4-Power-Batterien, gefolgt vom Ladezustand der Lagerung, und es wird ein einfaches Modell vorgeschlagen. Es kann den Kapazitätsverlust der LiFePO4-Power-Batterie basierend auf Faktoren im Zusammenhang mit der Lagerzeit (Temperatur und Ladezustand) vorhersagen. In einem bestimmten SOC-Zustand diffundiert mit zunehmender Standzeit das Lithium im Graphit zum Rand und bildet mit Elektrolyt und Elektronen eine Komplexverbindung, was zu einer Erhöhung des Anteils irreversibler Lithium-Ionen führt, Verdickung der SEI, und Leitfähigkeit. Die durch die Abnahme verursachte Erhöhung der Impedanz (anorganische Bestandteile nehmen zu und einige haben die Möglichkeit, sich wieder aufzulösen) und die Verringerung der Elektrodenoberflächenaktivität verursachen zusammen die Alterung der Batterie.

Unabhängig vom Ladezustand oder Entladezustand fand die Differentialscanningkalorimetrie keine Reaktion zwischen LiFePO4 und verschiedenen Elektrolyten (der Elektrolyt ist LiBF4, LiAsF6 oder LiPF6) im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 85°C. Wenn LiFePO4 jedoch längere Zeit in den Elektrolyten von LiPF6 eingetaucht wird, zeigt es immer noch eine spezifische Reaktivität. Da die Reaktion zur Bildung der Grenzfläche verlängert wird, befindet sich auf der Oberfläche von LiFePO4 immer noch kein Passivierungsfilm, der eine weitere Reaktion mit dem Elektrolyten nach einem Monat Eintauchen verhindert.

Im Lagerzustand erhöhen schlechte Lagerbedingungen (hohe Temperatur und hoher Ladezustand) den Grad der Selbstentladung der LiFePO4-Power-Batterie, wodurch die Alterung der Batterie deutlicher wird.

3. Fehler beim Recycling

Batterien geben im Allgemeinen während des Gebrauchs Wärme ab, daher ist der Einfluss der Temperatur erheblich. Darüber hinaus wirken sich Straßenzustand, Nutzung und Umgebungstemperatur unterschiedlich aus.

Der Verlust aktiver Lithium-Ionen verursacht im Allgemeinen den Kapazitätsverlust von LiFePO4-Power-Akkus während des Radfahrens. Dubarryet al. zeigten, dass die Alterung von LiFePO4-Power-Batterien während des Zyklens hauptsächlich auf einen komplexen Wachstumsprozess zurückzuführen ist, der einen funktionellen Lithium-Ionen-SEI-Film verbraucht. Der Verlust aktiver Lithium-Ionen reduziert dabei direkt die Retentionsrate der Batteriekapazität; Das kontinuierliche Wachstum des SEI-Films bewirkt einerseits die Erhöhung des Polarisationswiderstands der Batterie. Gleichzeitig ist die Dicke des SEI-Films zu groß und die elektrochemische Leistung der Graphitanode. Dadurch wird die Aktivität teilweise deaktiviert.

Während des Hochtemperaturzyklus löst sich Fe2+ in LiFePO4 bis zu einem gewissen Grad auf. Obwohl die Menge an gelöstem Fe2+ keinen signifikanten Einfluss auf die Kapazität der positiven Elektrode hat, spielen die Auflösung von Fe2+ und die Abscheidung von Fe auf der negativen Graphitelektrode eine katalytische Rolle beim Wachstum des SEI-Films. . Tan analysierte quantitativ, wo und wo die aktiven Lithiumionen verloren gingen, und stellte fest, dass der größte Verlust an aktiven Lithiumionen auf der Oberfläche der negativen Graphitelektrode auftrat, insbesondere während Hochtemperaturzyklen, d. h. dem Kapazitätsverlust des Hochtemperaturzyklus schneller geht, fasst der SEI-Film zusammen. Es gibt drei verschiedene Schadens- und Reparaturmechanismen:

  1. Die Elektronen in der Graphitanode passieren den SEI-Film, um Lithiumionen zu reduzieren.
  2. Die Auflösung und Regenerierung einiger Komponenten des SEI-Films.
  3. Aufgrund der Volumenänderung der Graphitanode kam es zum Bruch der SEI-Membran.

Zusätzlich zum Verlust aktiver Lithiumionen werden sowohl positive als auch negative Materialien während des Recyclings zerstört. Das Auftreten von Rissen in der LiFePO4-Elektrode während des Recyclings führt dazu, dass die Elektrodenpolarisation zunimmt und die Leitfähigkeit zwischen dem aktiven Material und dem leitfähigen Mittel oder Stromkollektor abnimmt. Nagpure verwendete Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM), um die Veränderungen von LiFePO4 nach der Alterung halbquantitativ zu untersuchen, und stellte fest, dass die Vergröberung von LiFePO4-Nanopartikeln und Oberflächenablagerungen, die durch spezifische chemische Reaktionen erzeugt wurden, zusammen zu einer Erhöhung der Impedanz von LiFePO4-Kathoden führten. Darüber hinaus werden auch die Verringerung der aktiven Oberfläche und das Abblättern von Graphitelektroden durch den Verlust von aktivem Graphitmaterial als Ursache für die Batteriealterung angesehen. Die Instabilität der Graphitanode verursacht die Instabilität des SEI-Films und fördert den Verbrauch aktiver Lithiumionen.

Die Entladung der Batterie mit hoher Rate kann dem Elektrofahrzeug beträchtliche Energie liefern; das heißt, je besser die Ratenleistung der Leistungsbatterie, desto besser die Beschleunigungsleistung des Elektroautos. Die Forschungsergebnisse von Kim et al. zeigten, dass der Alterungsmechanismus der positiven Elektrode aus LiFePO4 und der negativen Elektrode aus Graphit unterschiedlich ist: Mit zunehmender Entladungsrate steigt der Kapazitätsverlust der positiven Elektrode stärker als der der negativen Elektrode. Der Verlust der Batteriekapazität während des Radfahrens mit niedriger Rate ist hauptsächlich auf den Verbrauch aktiver Lithium-Ionen in der negativen Elektrode zurückzuführen. Im Gegensatz dazu ist der Leistungsverlust der Batterie während Hochgeschwindigkeitszyklen auf die Erhöhung der Impedanz der positiven Elektrode zurückzuführen.

Obwohl die Entladetiefe des verwendeten Power-Akkus den Kapazitätsverlust nicht beeinflusst, wirkt sie sich auf seinen Leistungsverlust aus: Die Geschwindigkeit des Leistungsverlusts nimmt mit zunehmender Entladetiefe zu. Dies ist auf den Anstieg der Impedanz des SEI-Films und den Anstieg der Impedanz der gesamten Batterie zurückzuführen. Es hängt direkt zusammen. Obwohl die Obergrenze der Ladespannung relativ zum Verlust aktiver Lithiumionen keinen offensichtlichen Einfluss auf den Batterieausfall hat, erhöht eine zu niedrige oder zu hohe Obergrenze der Ladespannung die Schnittstellenimpedanz der LiFePO4-Elektrode: eine niedrige Obergrenze Grenzspannung wird nicht gut funktionieren. Der Passivierungsfilm wird auf dem Boden gebildet, und eine zu hohe obere Spannungsgrenze verursacht die oxidative Zersetzung des Elektrolyten. Es entsteht ein Produkt mit geringer Leitfähigkeit auf der Oberfläche der LiFePO4-Elektrode.

Die Entladekapazität der LiFePO4-Power-Batterie sinkt schnell, wenn die Temperatur sinkt, hauptsächlich aufgrund der Verringerung der Ionenleitfähigkeit und der Erhöhung der Schnittstellenimpedanz. Li untersuchte die LiFePO4-Kathode und die Graphitanode separat und stellte fest, dass die wichtigsten Steuerfaktoren, die die Niedertemperaturleistung von Anode und Anode begrenzen, unterschiedlich sind. Die Abnahme der Ionenleitfähigkeit der LiFePO4-Kathode ist dominant, und die Erhöhung der Grenzflächenimpedanz der Graphitanode ist der Hauptgrund.

Während des Gebrauchs führt die Verschlechterung der LiFePO4-Elektrode und der Graphitanode und das kontinuierliche Wachstum des SEI-Films zu Batterieausfällen in unterschiedlichem Ausmaß. Darüber hinaus ist neben nicht kontrollierbaren Faktoren wie Straßenzustand und Umgebungstemperatur auch die regelmäßige Nutzung der Batterie unerlässlich, einschließlich angemessener Ladespannung, angemessener Entladetiefe usw.

4. Fehler beim Laden und Entladen

Der Akku wird während des Gebrauchs oft zwangsläufig überladen. Es gibt weniger Überentladung. Die während des Überladens oder Tiefentladens freigesetzte Wärme sammelt sich wahrscheinlich im Inneren der Batterie an und erhöht die Batterietemperatur weiter. Dies beeinträchtigt die Lebensdauer der Batterie und erhöht die Möglichkeit eines Brandes oder einer Explosion des Sturms. Auch unter normalen Lade- und Entladebedingungen nimmt mit zunehmender Zyklenzahl die Kapazitätsinkonsistenz der Einzelzellen im Batteriesystem zu. Der Akku mit der geringsten Kapazität wird dem Prozess des Aufladens und Tiefentladens unterzogen.

Obwohl LiFePO4 im Vergleich zu anderen positiven Elektrodenmaterialien unter verschiedenen Ladebedingungen die beste thermische Stabilität aufweist, kann ein Überladen auch unsichere Risiken bei der Verwendung von LiFePO4-Power-Batterien verursachen. Im überladenen Zustand neigt das Lösungsmittel im organischen Elektrolyten eher zur oxidativen Zersetzung. Unter den üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln unterliegt Ethylencarbonat (EC) vorzugsweise einer oxidativen Zersetzung auf der Oberfläche der positiven Elektrode. Da das Lithiumeinfügungspotential (gegenüber dem Lithiumpotential) der negativen Graphitelektrode flach ist, ist eine Lithiumausscheidung in der negativen Graphitelektrode sehr wahrscheinlich.

Einer der Hauptgründe für Batterieausfälle unter Überladungsbedingungen ist der interne Kurzschluss, der durch Lithiumkristallzweige verursacht wird, die die Membran durchdringen. Luet al. analysierten den durch Überladung verursachten Ausfallmechanismus der Lithiumplattierung auf der Graphit-Gegenelektrodenoberfläche. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Gesamtstruktur der negativen Graphitelektrode nicht verändert hat, aber es gibt Lithiumkristallverzweigungen und einen Oberflächenfilm. Durch die Reaktion von Lithium und Elektrolyt nimmt der Oberflächenfilm kontinuierlich zu, wodurch mehr aktives Lithium verbraucht wird und Lithium in Graphit diffundiert. Die negative Elektrode wird komplexer, was die Lithiumabscheidung auf der Oberfläche der negativen Elektrode weiter fördert, was zu einer weiteren Abnahme der Kapazität und der Coulomb-Effizienz führt.

Darüber hinaus werden Metallverunreinigungen (insbesondere Fe) allgemein als einer der Hauptgründe für Batterieüberladungsausfälle angesehen. Xu et al. untersuchten systematisch den Ausfallmechanismus von LiFePO4-Power-Batterien unter Überladungsbedingungen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Redoxreaktion von Fe während des Überladungs-/Entladungszyklus theoretisch möglich ist und der Reaktionsmechanismus gegeben ist. Wenn eine Überladung auftritt, wird Fe zuerst zu Fe2+ oxidiert, Fe2+ verschlechtert sich weiter zu Fe3+ und dann werden Fe2+ und Fe3+ von der positiven Elektrode entfernt. Eine Seite diffundiert zur Seite der negativen Elektrode, Fe3+ wird schließlich zu Fe2+ reduziert und Fe2+ wird weiter reduziert, um Fe zu bilden; Bei Überladungs-/Entladungszyklen beginnen Fe-Kristallzweige gleichzeitig an den positiven und negativen Elektroden und durchbohren den Separator, um Fe-Brücken zu bilden, was zu einem Mikrobatteriekurzschluss führt. Das offensichtliche Phänomen, das den Mikrokurzschluss der Batterie begleitet, ist das kontinuierliche Temperaturanstieg nach Überladung.

Während des Überladens steigt das Potential der negativen Elektrode schnell an. Der Potentialanstieg zerstört den SEI-Film auf der Oberfläche der negativen Elektrode (der an anorganischen Verbindungen reiche Teil des SEI-Films wird eher oxidiert), was zu einer zusätzlichen Zersetzung des Elektrolyten führt, was zu einem Kapazitätsverlust führt. Noch wichtiger ist, dass die Cu-Folie des negativen Stromkollektors oxidiert wird. Im SEI-Film der negativen Elektrode haben Yang et al. entdeckte Cu2O, das Oxidationsprodukt der Cu-Folie, das den Innenwiderstand der Batterie erhöhen und den Kapazitätsverlust des Sturms verursachen würde.

Er et al. untersuchte den Überentladungsprozess von LiFePO4-Power-Batterien im Detail. Die Ergebnisse zeigten, dass die Cu-Folie des negativen Stromkollektors während einer Überentladung zu Cu+ oxidiert werden konnte und Cu+ weiter zu Cu2+ oxidiert wurde, wonach sie zur positiven Elektrode diffundierten. An der positiven Elektrode kann eine Reduktionsreaktion stattfinden. Auf diese Weise bildet es Kristallzweige auf der Seite der positiven Elektrode, durchbohrt den Separator und verursacht einen Mikrokurzschluss im Inneren der Batterie. Außerdem steigt die Batterietemperatur aufgrund von Überentladung weiter an.

Das Überladen der LiFePO4-Batterie kann zu oxidativer Elektrolytzersetzung, Lithiumentwicklung und Bildung von Fe-Kristallzweigen führen; Überentladung kann SEI-Schäden verursachen, was zu Kapazitätsabbau, Cu-Folienoxidation und sogar zum Auftreten von Cu-Kristallzweigen führt.

5. andere Fehler

Aufgrund der inhärenten geringen Leitfähigkeit von LiFePO4 zeigen sich die Morphologie und Größe des Materials selbst sowie die Auswirkungen von Leitmitteln und Bindemitteln leicht. Gaberscek et al. diskutierten die beiden widersprüchlichen Faktoren Größe und Kohlenstoffbeschichtung und stellten fest, dass die Elektrodenimpedanz von LiFePO4 nur von der durchschnittlichen Partikelgröße abhängt. Die Anti-Site-Defekte in LiFePO4 (Fe besetzt Li-Plätze) wirken sich besonders auf die Leistung der Batterie aus: Da die Übertragung von Lithium-Ionen innerhalb von LiFePO4 eindimensional ist, behindert dieser Defekt die Kommunikation von Lithium-Ionen; durch die Einführung hoher Wertigkeitszustände Aufgrund der zusätzlichen elektrostatischen Abstoßung kann dieser Defekt auch die Instabilität der LiFePO4-Struktur verursachen.

Die großen Partikel von LiFePO4 können am Ende des Ladevorgangs nicht ganz begeistert sein; Das nanostrukturierte LiFePO4 kann Inversionsdefekte reduzieren, aber seine hohe Oberflächenenergie verursacht eine Selbstentladung. PVDF ist derzeit das am häufigsten verwendete Bindemittel, das Nachteile wie Reaktion bei hoher Temperatur, Auflösung im nichtwässrigen Elektrolyten und unzureichende Flexibilität aufweist. Dies wirkt sich insbesondere auf den Kapazitätsverlust und die Lebensdauer von LiFePO4 aus. Darüber hinaus beeinflussen der Stromkollektor, das Diaphragma, die Elektrolytzusammensetzung, der Produktionsprozess, menschliche Faktoren, externe Vibrationen, Stöße usw. die Leistung der Batterie in unterschiedlichem Maße.

Referenz: Miao Meng et al. "Fortschritt der Forschung zum Ausfall von Lithium-Eisen-Phosphat-Power-Batterien."

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