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Das Geheimnis lüften: Supertheoretische Kapazität in Lithium-Ionen-Batterien

29 Nov, 2023

By hoppt

Warum es bei Lithiumbatterien ein supertheoretisches Kapazitätsphänomen gibt

In Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) weisen viele Elektroden auf Übergangsmetalloxidbasis eine ungewöhnlich hohe Speicherkapazität auf, die über ihren theoretischen Wert hinausgeht. Obwohl über dieses Phänomen ausführlich berichtet wurde, sind die zugrunde liegenden physikalisch-chemischen Mechanismen in diesen Materialien weiterhin unklar und Gegenstand von Debatten.

Ergebnisprofil

Kürzlich veröffentlichten Professor Miao Guoxing von der University of Waterloo, Kanada, Professor Yu Guihua von der University of Texas in Austin sowie Li Hongsen und Li Qiang von der Qingdao-Universität gemeinsam einen Forschungsbericht über Naturmaterialien unter dem Titel „Extra storage Capacity in.“ Übergangsmetalloxid-Lithium-Ionen-Batterien, entdeckt durch In-situ-Magnetometrie“. In dieser Arbeit verwendeten die Autoren eine magnetische In-situ-Überwachung, um das Vorhandensein einer starken Oberflächenkapazität auf Metallnanopartikeln zu demonstrieren und zu zeigen, dass eine große Anzahl spinpolarisierter Elektronen in bereits reduzierten Metallnanopartikeln gespeichert werden kann, was mit dem räumlichen Ladungsmechanismus übereinstimmt. Darüber hinaus kann der offenbarte räumliche Ladungsmechanismus auf andere Übergangsmetallverbindungen ausgeweitet werden, was einen wichtigen Leitfaden für die Einrichtung fortschrittlicher Energiespeichersysteme darstellt.

Forschungshighlights

(1) Ein typisches Fe wurde mithilfe der In-situ-Magnetüberwachungstechnik3O4/Entwicklung der elektronischen Struktur innerhalb der Li-Batterie untersucht;

(2) zeigt, dass im Fe3O4/Li-System die Oberflächenladungskapazität die Hauptquelle der zusätzlichen Kapazität ist;

(3) Der Oberflächenkapazitätsmechanismus von Metallnanopartikeln kann auf eine Vielzahl von Übergangsmetallverbindungen ausgeweitet werden.

Text und Textführer

  1. Strukturelle Charakterisierung und elektrochemische Eigenschaften

Monodisperses hohles Fe wurde mit konventionellen hydrothermischen Methoden3O4Nanosphären synthetisiert und dann bei 100 mAg−1Laden und Entladen bei Stromdichte durchgeführt (Abbildung 1a), die erste Entladekapazität beträgt 1718 mAh g−1, beim zweiten bzw. dritten Mal 1370 mAhg− 1Und 1,364 mAhg−1, Weit über 926 mAhg−1Die Theorie der Erwartungen. BF-STEM-Bilder des vollständig entladenen Produkts (Abbildung 1b-c) zeigen, dass nach der Lithiumreduktion Fe3O4-Nanokugeln in kleinere Fe-Nanopartikel mit einer Größe von etwa 1–3 nm umgewandelt wurden, die im Li2O-Zentrum dispergiert waren.

Um die Änderung des Magnetismus während des elektrochemischen Zyklus zu demonstrieren, wurde eine Magnetisierungskurve nach vollständiger Entladung auf 0.01 V erstellt (Abbildung 1d), die das superparamagnetische Verhalten aufgrund der Bildung von Nanopartikeln zeigt.

Abbildung 1 (a) bei 100 mAg−1Fe des Zyklus bei der Stromdichte3O4/Konstantstrom-Lade- und Entladekurve einer Li-Batterie; (b) vollständig Lithium Fe3O4Das BF-STEM-Bild der Elektrode; (c) das Vorhandensein von Li im Aggregat2Hochauflösende BF-STEM-Bilder von O und Fe; (d) Fe3O4Die Hysteresekurven der Elektrode vor (schwarz) und nach (blau) und die Langevin-angepasste Kurve der letzteren (lila).

  1. Echtzeiterkennung der strukturellen und magnetischen Entwicklung

Um die Elektrochemie mit den mit Fe3O4 verbundenen strukturellen und magnetischen Veränderungen von Fe3O4 zu kombinieren, wurden die Elektroden einer In-situ-Röntgenbeugung (XRD) und einer In-situ-Magnetüberwachung unterzogen. Fe in einer Reihe von XRD-Beugungsmustern während der anfänglichen Entladung von der Leerlaufspannung (OCV) auf 1.2 V3O4. Die Beugungspeaks veränderten sich weder in der Intensität noch in der Position wesentlich (Abbildung 2a), was darauf hindeutet, dass das Fe3O4 nur den Li-Interkalationsprozess durchlief. Bei einer Aufladung auf 3 V bleibt die Anti-Spinell-Struktur von Fe3O4 intakt, was darauf hindeutet, dass der Prozess in diesem Spannungsfenster hochgradig reversibel ist. Eine weitere magnetische In-situ-Überwachung kombiniert mit Konstantstrom-Lade-Entlade-Tests wurde durchgeführt, um zu untersuchen, wie sich die Magnetisierung in Echtzeit entwickelt (Abbildung 2b).

Abbildung 2 Charakterisierung von In-situ-XRD und magnetischer Überwachung. (A) In-situ-XRD; (b) Fe3O4Elektrochemische Lade-Entlade-Kurve unter einem angelegten Magnetfeld von 3 T und entsprechende reversible magnetische In-situ-Reaktion.

Um ein grundlegenderes Verständnis dieses Umwandlungsprozesses im Hinblick auf Magnetisierungsänderungen zu erlangen, werden die magnetische Reaktion und der entsprechende Phasenübergang, der elektrochemisch angetriebene Reaktionen begleitet, in Echtzeit erfasst (Abbildung 3). Es ist ziemlich klar, dass während der ersten Entladung die Fe3O4-Magnetisierungsreaktion der Elektroden sich von den anderen Zyklen unterscheidet, da bei der ersten Lithalisierung Fe3O4 aufgrund des irreversiblen Phasenübergangs auftritt. Als das Potential auf 0.78 V abfiel, wurde die Antispinellphase Fe3O4 in Li2 umgewandelt. Die Halitstruktur der Klasse FeO von O, Fe3O4. Die Phase kann nach dem Laden nicht wiederhergestellt werden. Dementsprechend sinkt die Magnetisierung schnell auf 0.482 μ b Fe−1. Mit fortschreitender Lithisierung bildete sich keine neue Phase und die Intensität der FeO-Beugungspeaks der Klassen (200) und (220) begann sich abzuschwächen.gleiches Fe3O4Es bleibt kein signifikanter XRD-Peak erhalten, wenn die Elektrode vollständig liialisiert ist (Abbildung 3a). Beachten Sie, dass beim Entladen der Fe3O4-Elektrode von 0.78 V auf 0.45 V die Magnetisierung (von 0.482 μ b Fe−1 auf 1.266 μ bFe−1) ansteigt. Dies wurde auf die Umwandlungsreaktion von FeO zu Fe zurückgeführt. Dann, am Ende der Entladung, wurde die Magnetisierung langsam auf 1.132 μ B Fe−1 verringert. Dieser Befund legt nahe, dass die vollständig reduzierten metallischen Fe0-Nanopartikel möglicherweise immer noch an der Lithiumspeicherreaktion teilnehmen und somit die Magnetisierung der Elektroden verringern.

Abbildung 3 In-situ-Beobachtungen des Phasenübergangs und der magnetischen Reaktion. (a)Fe3O4In-situ-XRD-Karte, aufgenommen während der ersten Entladung der Elektrode; (b) Fe3O4In-situ-Magnetkraftmessung elektrochemischer Zyklen von /Li-Zellen bei einem angelegten Magnetfeld von 3 T.

  1. Fe0/Li2Oberflächenkapazität des O-Systems

Fe3O4Die magnetischen Veränderungen der Elektroden erfolgen bei niedrigen Spannungen, bei denen höchstwahrscheinlich eine zusätzliche elektrochemische Kapazität erzeugt wird, was auf das Vorhandensein unentdeckter Ladungsträger in der Zelle schließen lässt. Um den potenziellen Lithiumspeichermechanismus zu untersuchen, wurde Fe mittels XPS, STEM und magnetischem Leistungsspektrum untersucht3O4Elektroden der Magnetisierungsspitzen bei 0.01 V, 0.45 V und 1.4 V, um die Quelle der magnetischen Änderung zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigen, dass das magnetische Moment ein Schlüsselfaktor für die magnetische Änderung ist, da die gemessenen Fe0/Li2The Ms des O-Systems nicht von der magnetischen Anisotropie und der interpartikulären Kopplung beeinflusst werden.

Um die Fe3O4-Kinetikeigenschaften der Elektroden bei niedriger Spannung besser zu verstehen, zyklische Voltammetrie bei verschiedenen Abtastraten. Wie in Abbildung 4a dargestellt, erscheint die rechteckige zyklische Voltammogrammkurve im Spannungsbereich zwischen 0.01 V und 1 V (Abbildung 4a). Abbildung 4b zeigt, dass die kapazitive Fe3O4A-Reaktion an der Elektrode auftrat. Aufgrund der hochgradig reversiblen magnetischen Reaktion des Lade- und Entladevorgangs mit konstantem Strom (Abbildung 4c) verringerte sich die Magnetisierung der Elektrode während des Entladevorgangs von 1 V auf 0.01 V und nahm während des Ladevorgangs wieder zu, was darauf hinweist, dass Fe0 des Kondensators ähnelt Die Oberflächenreaktion ist hochgradig reversibel.

Abbildung 4: Elektrochemische Eigenschaften und magnetische In-situ-Charakterisierung bei 0.011 V. (A) Die zyklische voltammetrische Kurve. (B) Der b-Wert wird anhand der Korrelation zwischen dem Spitzenstrom und der Scanrate bestimmt. (c) die reversible Änderung der Magnetisierung relativ zur Lade-Entlade-Kurve unter einem angelegten Magnetfeld von 5 T.

Die oben erwähnten elektrochemischen, strukturellen und magnetischen Eigenschaften von Fe3O4 deuten darauf hin, dass die zusätzliche Batteriekapazität durch Fe0 bestimmt wird. Die spinpolarisierte Oberflächenkapazität der Nanopartikel wird durch die damit einhergehenden magnetischen Veränderungen verursacht. Die spinpolarisierte Kapazität ist das Ergebnis der spinpolarisierten Ladungsansammlung an der Grenzfläche und kann während des Ladens und Entladens eine magnetische Reaktion zeigen. zu Fe3O4Die Basiselektrode war während des ersten Entladevorgangs in Li2 dispergiert. Feine Fe-Nanopartikel im O-Substrat haben große Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisse und realisieren aufgrund der stark lokalisierten d-Orbitale eine hohe Zustandsdichte auf dem Fermi-Niveau. Gemäß Maiers theoretischem Modell der räumlichen Ladungsspeicherung schlagen die Autoren vor, dass große Mengen an Elektronen in den spinaufspaltenden Bändern metallischer Fe-Nanopartikel gespeichert werden können, die in Fe/Li2 zu finden sein könnten, wodurch spinpolarisierte Oberflächenkondensatoren in den O-Nanokompositen entstehen ( Abbildung 5).

Diagramm 5Fe/Li2A Schematische Darstellung der Oberflächenkapazität der spinpolarisierten Elektronen an der O-Grenzfläche. (A) Das schematische Diagramm der Spinpolarisationszustandsdichte der Oberfläche ferromagnetischer Metallpartikel (vor und nach der Entladung), im Gegensatz zu die Bulk-Spinpolarisation von Eisen; (b) die Bildung der Raumladungszone im Oberflächenkondensatormodell von überspeichertem Lithium.

Zusammenfassung und Ausblick

TM/Li wurde durch fortschrittliche magnetische In-situ-Überwachung untersucht2Die Entwicklung der internen elektronischen Struktur des O-Nanokomposits, um die Quelle zusätzlicher Speicherkapazität für diese Lithium-Ionen-Batterie aufzudecken. Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl im Fe3O4/Li-Modellzellsystem elektrochemisch reduzierte Fe-Nanopartikel große Mengen spinpolarisierter Elektronen speichern können, was auf eine übermäßige Zellkapazität und einen deutlich veränderten Grenzflächenmagnetismus zurückzuführen ist. Experimente bestätigten außerdem CoO, NiO und FeF2Und Fe2. Das Vorhandensein einer solchen Kapazität im N-Elektrodenmaterial weist auf die Existenz einer spinpolarisierten Oberflächenkapazität von Metallnanopartikeln in Lithium-Ionen-Batterien hin und legt den Grundstein für die Anwendung dieses räumlichen Ladungsspeichermechanismus in anderen Übergangsbereichen Elektrodenmaterialien auf der Basis von Metallverbindungen.

Link zur Literatur

Zusätzliche Speicherkapazität in Übergangsmetalloxid-Lithium-Ionen-Batterien durch In-situ-Magnetometrie entdeckt (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)

Der Einfluss der Designformel des Lithium-Elektrodenwafers und der Defekte des Elektrodenwafers auf die Leistung

  1. Artikel zur Pole Film Design Foundation

Die Lithiumbatterieelektrode ist eine Beschichtung aus Partikeln, die gleichmäßig auf die Metallflüssigkeit aufgetragen wird. Die Elektrodenbeschichtung von Lithium-Ionen-Batterien kann als Verbundmaterial betrachtet werden, das hauptsächlich aus drei Teilen besteht:

(1) Wirkstoffpartikel;

(2) die konstituierende Phase des leitfähigen Mittels und des Mittels (Kohlenstoff-Klebephase);

(3) Pore, mit Elektrolyt füllen.

Die Volumenbeziehung jeder Phase wird ausgedrückt als:

Porosität + Volumenanteil lebender Materie + Volumenanteil der Kohlenstoff-Haftphase =1

Das Design des Lithiumbatterie-Elektrodendesigns ist sehr wichtig, und nun werden die Grundkenntnisse des Lithiumbatterie-Elektrodendesigns kurz vorgestellt.

(1) Theoretische Kapazität des Elektrodenmaterials Die theoretische Kapazität des Elektrodenmaterials, d. h. die Kapazität, die von allen Lithiumionen im an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Material bereitgestellt wird, wird durch die folgende Gleichung berechnet:

Beispielsweise beträgt die Molmasse von LiFePO4 157.756 g/mol und die theoretische Kapazität beträgt:

Dieser berechnete Wert ist nur die theoretische Grammkapazität. Um die reversible Struktur des Materials sicherzustellen, beträgt der tatsächliche Lithiumionenentfernungskoeffizient weniger als 1 und die tatsächliche Grammkapazität des Materials beträgt:

Tatsächliche Grammkapazität des Materials = theoretische Kapazität des Lithiumionen-Entstopfungskoeffizienten

(2) Batteriedesignkapazität und extrem einseitige Dichte Die Batteriedesignkapazität kann nach der folgenden Formel berechnet werden: Batteriedesignkapazität = Beschichtungsoberflächendichte, aktives Materialverhältnis, aktives Material, Grammkapazität, Polblechbeschichtungsfläche

Dabei ist die Oberflächendichte der Beschichtung ein wichtiger Designparameter. Wenn die Verdichtungsdichte unverändert bleibt, bedeutet die Erhöhung der Beschichtungsoberflächendichte, dass die Polblechdicke zunimmt, der Elektronenübertragungsabstand zunimmt und der Elektronenwiderstand zunimmt, der Anstiegsgrad ist jedoch begrenzt. Bei der dicken Elektrodenschicht ist die Erhöhung der Migrationsimpedanz von Lithiumionen im Elektrolyten der Hauptgrund für die Beeinflussung der Verhältniseigenschaften. Unter Berücksichtigung der Porosität und der Porenverdrehungen ist die Wanderstrecke der Ionen in der Pore um ein Vielfaches größer als die Dicke der Polplatte.

(3) Das Verhältnis des negativ-positiven Kapazitätsverhältnisses N/P von negativer Kapazität zu positiver Kapazität ist definiert als:

N/P sollte größer als 1.0 sein, im Allgemeinen 1.04 bis 1.20, was hauptsächlich im Sicherheitsdesign liegt, um die Ausfällung von Lithiumionen auf der negativen Seite ohne Akzeptanzquelle zu verhindern, und im Design die Prozesskapazität zu berücksichtigen, z. B. Beschichtungsabweichung. Wenn N/P jedoch zu groß ist, verliert die Batterie irreversible Kapazität, was zu einer geringen Batteriekapazität und einer geringeren Energiedichte der Batterie führt.

Für die Lithiumtitanat-Anode wird das positive Elektrodenüberschussdesign übernommen und die Batteriekapazität wird durch die Kapazität der Lithiumtitanat-Anode bestimmt. Das positive Überschussdesign trägt zur Verbesserung der Hochtemperaturleistung der Batterie bei: Das Hochtemperaturgas kommt hauptsächlich von der negativen Elektrode. Beim positiven Überschussdesign ist das negative Potenzial niedrig und es ist einfacher, einen SEI-Film auf der Oberfläche von Lithiumtitanat zu bilden.

(4) Verdichtungsdichte und Porosität der Beschichtung Im Produktionsprozess wird die Beschichtungsverdichtungsdichte der Batterieelektrode nach der folgenden Formel berechnet. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass beim Rollen des Polblechs die Metallfolie gedehnt wird, wird die Oberflächendichte der Beschichtung nach dem Rollen mit der folgenden Formel berechnet.

Wie bereits erwähnt, besteht die Beschichtung aus einer lebenden Materialphase, einer Kohlenstoffhaftphase und Poren, und die Porosität kann durch die folgende Gleichung berechnet werden.

Unter ihnen ist die durchschnittliche Beschichtungsdichte: Lithiumbatterieelektroden sind eine Art Pulverpartikelbeschichtung, da die Oberfläche der Pulverpartikel rau und unregelmäßig geformt ist. Bei der Ansammlung bilden sich Partikel zwischen Partikeln und Partikeln, und einige Partikel selbst weisen Risse und Poren auf. Das Pulvervolumen umfasst also das Pulvervolumen, die Poren zwischen den Pulverpartikeln und die Partikel, daher die entsprechende Vielfalt der Elektrodenbeschichtungsdichte und Porositätsdarstellung. Die Dichte der Pulverpartikel bezieht sich auf die Masse des Pulvers pro Volumeneinheit. Je nach Volumen des Pulvers wird es in drei Arten unterteilt: wahre Dichte, Partikeldichte und Akkumulationsdichte. Die verschiedenen Dichten sind wie folgt definiert:

  1. Die wahre Dichte bezieht sich auf die Dichte, die man erhält, indem man die Pulvermasse durch das Volumen (reales Volumen) dividiert, ohne die inneren und äußeren Lücken der Partikel. Das heißt, die Dichte der Materie selbst, die man nach Ausschluss des Volumens aller Hohlräume erhält.
  2. Die Partikeldichte bezieht sich auf die Partikeldichte, die man durch Division der Pulvermasse durch das Partikelvolumen einschließlich des offenen Lochs und des geschlossenen Lochs erhält. Das heißt, der Spalt zwischen den Partikeln, nicht jedoch die feinen Poren im Inneren der Partikel, sondern die Dichte der Partikel selbst.
  3. Die Akkumulationsdichte, also die Beschichtungsdichte, bezieht sich auf die Dichte, die sich aus der Pulvermasse dividiert durch das Volumen der durch das Pulver gebildeten Beschichtung ergibt. Das verwendete Volumen umfasst die Poren der Partikel selbst und die Hohlräume zwischen den Partikeln.

Für das gleiche Pulver ist wahre Dichte > Partikeldichte > Packungsdichte. Die Porosität des Pulvers ist das Verhältnis der Poren in der Pulverpartikelbeschichtung, also das Verhältnis des Hohlraumvolumens zwischen den Pulverpartikeln und den Poren der Partikel zum Gesamtvolumen der Beschichtung, das üblicherweise ausgedrückt wird als Prozentsatz. Die Porosität von Pulver ist eine umfassende Eigenschaft, die mit der Partikelmorphologie, dem Oberflächenzustand, der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung zusammenhängt. Seine Porosität wirkt sich direkt auf die Elektrolytinfiltration und die Lithiumionenübertragung aus. Im Allgemeinen gilt: Je größer die Porosität, desto leichter ist die Elektrolytinfiltration und desto schneller ist die Lithiumionenübertragung. Daher werden bei der Konstruktion von Lithiumbatterien manchmal zur Bestimmung der Porosität häufig Quecksilberdruckverfahren, Gasadsorptionsmethoden usw. verwendet. Kann auch mithilfe der Dichteberechnung ermittelt werden. Die Porosität kann auch unterschiedliche Auswirkungen haben, wenn für die Berechnungen unterschiedliche Dichten verwendet werden. Wenn die Dichte der Porosität der lebenden Substanz, des leitfähigen Mittels und des Bindemittels anhand der tatsächlichen Dichte berechnet wird, umfasst die berechnete Porosität den Spalt zwischen den Partikeln und den Spalt innerhalb der Partikel. Wenn die Porosität der lebenden Substanz, des leitfähigen Mittels und des Bindemittels anhand der Partikeldichte berechnet wird, umfasst die berechnete Porosität den Spalt zwischen den Partikeln, nicht jedoch den Spalt innerhalb der Partikel. Daher ist die Porengröße des Lithiumbatterie-Elektrodenblatts ebenfalls mehrskalig. Im Allgemeinen liegt der Spalt zwischen den Partikeln im Mikrometerbereich, während der Spalt innerhalb der Partikel im Nanometer- bis Sub-Submikrometerbereich liegt. In porösen Elektroden kann die Beziehung zwischen Transporteigenschaften wie effektiver Diffusionsfähigkeit und Leitfähigkeit durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

Dabei stellt D0 die intrinsische Diffusionsrate (Leitung) des Materials selbst dar, ε ist der Volumenanteil der entsprechenden Phase und τ ist die kreisförmige Krümmung der entsprechenden Phase. Im makroskopischen homogenen Modell wird im Allgemeinen die Bruggeman-Beziehung verwendet, wobei der Koeffizient ɑ = 1.5 verwendet wird, um die effektive Positivität der porösen Elektroden abzuschätzen.

Der Elektrolyt wird in die Poren der porösen Elektroden gefüllt, in denen die Lithiumionen durch den Elektrolyten geleitet werden und die Leitungseigenschaften der Lithiumionen eng mit der Porosität zusammenhängen. Je größer die Porosität, desto höher der Volumenanteil der Elektrolytphase und desto größer die effektive Leitfähigkeit von Lithiumionen. In der positiven Elektrodenfolie werden Elektronen durch die Kohlenstoff-Klebstoffphase übertragen, der Volumenanteil der Kohlenstoff-Klebstoffphase und der Umweg der Kohlenstoff-Klebstoffphase bestimmen direkt die effektive Leitfähigkeit der Elektronen.

Die Porosität und der Volumenanteil der Kohlenstoff-Haftphase sind widersprüchlich, und die große Porosität führt zwangsläufig zu einem Volumenanteil der Kohlenstoff-Haftphase. Daher sind auch die effektiven Leitungseigenschaften von Lithiumionen und Elektronen widersprüchlich, wie in Abbildung 2 dargestellt Mit abnehmender Porosität nimmt die effektive Leitfähigkeit der Lithiumionen ab, während die effektive Leitfähigkeit der Elektronen zunimmt. Bei der Elektrodenkonstruktion ist es auch entscheidend, wie man beides in Einklang bringt.

Abbildung 2 Schematische Darstellung der Porosität sowie der Lithiumionen- und Elektronenleitfähigkeit

2. Art und Erkennung von Polfehlern

 

Derzeit werden im Prozess der Batteriepolvorbereitung immer mehr Online-Erkennungstechnologien eingesetzt, um Herstellungsfehler von Produkten effektiv zu identifizieren, fehlerhafte Produkte zu beseitigen und eine zeitnahe Rückmeldung an die Produktionslinie sowie automatische oder manuelle Anpassungen der Produktion zu ermöglichen Prozess, um die Fehlerquote zu reduzieren.

Zu den Online-Erkennungstechnologien, die üblicherweise bei der Herstellung von Polblechen verwendet werden, gehören die Erkennung von Schlammeigenschaften, die Erkennung der Polblechqualität, die Dimensionserkennung usw. Zum Beispiel: (1) Das Online-Viskositätsmessgerät wird direkt im Beschichtungslagertank installiert, um die Rheologie zu erkennen Eigenschaften der Aufschlämmung in Echtzeit, Testen der Stabilität der Aufschlämmung; (2) Verwendung von Röntgen- oder β-Strahlen im Beschichtungsprozess, hohe Messgenauigkeit, aber große Strahlung, hohe Gerätekosten und Wartungsprobleme; (3) Zur Messung der Dicke des Polblechs wird die Laser-Online-Dickenmesstechnologie eingesetzt. Die Messgenauigkeit kann ± 1 μm erreichen. Sie kann auch den Änderungstrend der gemessenen Dicke und Dicke in Echtzeit anzeigen und die Rückverfolgbarkeit der Daten erleichtern und Analyse; (0) CCD-Vision-Technologie, das heißt, das Line-Array-CCD wird zum Scannen des gemessenen Objekts, Echtzeit-Bildverarbeitung und Analyse von Fehlerkategorien verwendet, um die zerstörungsfreie Online-Erkennung von Polblechoberflächenfehlern zu realisieren.

Als Werkzeug zur Qualitätskontrolle ist die Online-Testtechnologie auch wichtig, um den Zusammenhang zwischen Defekten und Batterieleistung zu verstehen und so die qualifizierten/unqualifizierten Kriterien für Halbzeuge zu bestimmen.

Im letzten Teil werden die neue Methode zur Erkennung von Oberflächendefekten von Lithium-Ionen-Batterien, die Infrarot-Wärmebildtechnologie und die Beziehung zwischen diesen verschiedenen Defekten und der elektrochemischen Leistung kurz vorgestellt. konsultieren Sie D. Mohanty. Eine gründliche Studie von Mohanty et al.

(1) Häufige Defekte an der Polblechoberfläche

Abbildung 3 zeigt die häufigsten Defekte auf der Oberfläche der Lithium-Ionen-Batterieelektrode, mit dem optischen Bild links und dem von der Wärmebildkamera aufgenommenen Bild rechts.

Abbildung 3 Häufige Defekte auf der Oberfläche der Polplatte: (a, b) Wölbungshülle/Aggregat; (c, d) Tropfenmaterial / Lochblende; (e, f) metallischer Fremdkörper; (g, h) ungleichmäßige Beschichtung

 

(A, b) erhöhte Ausbuchtung/Aggregat; solche Defekte können auftreten, wenn die Aufschlämmung gleichmäßig gerührt wird oder die Beschichtungsgeschwindigkeit instabil ist. Die Kombination aus Klebstoff und leitfähigem Ruß führt zu einem geringen Wirkstoffgehalt und einem geringen Gewicht der Polartabletten.

 

(c, d) Tropfen/Nadelloch, diese fehlerhaften Bereiche sind nicht beschichtet und werden normalerweise durch Blasen in der Aufschlämmung erzeugt. Sie reduzieren die Menge an aktivem Material und setzen den Kollektor dem Elektrolyten aus, wodurch die elektrochemische Kapazität verringert wird.

 

(E, f) Metallfremdkörper, Schlamm oder Metallfremdkörper, die in die Ausrüstung und Umgebung gelangen, sowie Metallfremdkörper können Lithiumbatterien großen Schaden zufügen. Große Metallpartikel wirken direkt auf die Membran ein, was zu einem Kurzschluss zwischen der positiven und negativen Elektrode führt, was einem physikalischen Kurzschluss entspricht. Wenn außerdem der Metallfremdkörper in die positive Elektrode eingemischt wird, steigt das positive Potenzial nach dem Laden, das Metall löst sich auf, breitet sich im Elektrolyten aus, fällt dann auf der negativen Oberfläche aus und durchsticht schließlich das Diaphragma, wodurch ein Kurzschluss entsteht. Das ist ein chemischer Auflösungskurzschluss. Die häufigsten metallischen Fremdkörper auf dem Gelände der Batteriefabrik sind Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS usw.

 

(g, h) ungleichmäßige Beschichtung, wie z. B. das Mischen der Aufschlämmung ist nicht ausreichend, die Partikelfeinheit ist leicht, Streifen zu erscheinen, wenn die Partikel groß sind, was zu einer ungleichmäßigen Beschichtung führt, die die Konsistenz der Batteriekapazität beeinträchtigt und sogar vollständig erscheint Kein Beschichtungsstreifen, hat Auswirkungen auf die Kapazität und Sicherheit.

(2) Technologie zur Erkennung von Polchip-Oberflächendefekten Die Infrarot-Wärmebildtechnologie (IR) wird verwendet, um kleinere Defekte an trockenen Elektroden zu erkennen, die die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien beeinträchtigen können. Wenn bei der Online-Erkennung ein Elektrodendefekt oder ein Schadstoff erkannt wird, markieren Sie ihn auf dem Polblech, beseitigen Sie ihn im nachfolgenden Prozess, geben Sie ihn an die Produktionslinie zurück und passen Sie den Prozess rechtzeitig an, um die Mängel zu beseitigen. Infrarotstrahlung ist eine Art elektromagnetischer Welle, die von der gleichen Natur ist wie Radiowellen und sichtbares Licht. Um die Temperaturverteilung der Oberfläche eines Objekts in ein für das menschliche Auge sichtbares Bild umzuwandeln und die Temperaturverteilung der Oberfläche eines Objekts in verschiedenen Farben anzuzeigen, wird ein spezielles elektronisches Gerät verwendet, das als Infrarot-Wärmebildtechnik bezeichnet wird. Dieses elektronische Gerät wird Infrarot-Wärmebildkamera genannt. Alle Objekte über dem absoluten Nullpunkt (-273℃) emittieren Infrarotstrahlung.
Wie in Abbildung 4 dargestellt, verwendet der Infrarot-Wärme-Approximator (IR-Kamera) den Infrarotdetektor und das optische Abbildungsobjektiv, um das Verteilungsmuster der Infrarotstrahlungsenergie des gemessenen Zielobjekts zu akzeptieren und es auf dem lichtempfindlichen Element des Infrarotdetektors zu reflektieren, um das zu erhalten Infrarot-Wärmebild, das dem Wärmeverteilungsfeld auf der Oberfläche des Objekts entspricht. Wenn die Oberfläche eines Objekts einen Defekt aufweist, verändert sich die Temperatur in diesem Bereich. Daher kann diese Technologie auch zur Erkennung von Fehlern auf der Oberfläche des Objekts verwendet werden, insbesondere für einige Fehler, die mit optischen Erkennungsmitteln nicht unterschieden werden können. Wenn die Trocknungselektrode einer Lithium-Ionen-Batterie online erkannt wird, wird die Elektrodenelektrode zunächst mit einem Blitz bestrahlt, die Oberflächentemperatur ändert sich und dann wird die Oberflächentemperatur mit einer Wärmebildkamera erfasst. Das Wärmeverteilungsbild wird visualisiert und das Bild wird in Echtzeit verarbeitet und analysiert, um Oberflächenfehler zu erkennen und rechtzeitig zu markieren.D. Mohanty Die Studie installierte eine Wärmebildkamera am Auslass des Beschichter-Trockenofens, um das Temperaturverteilungsbild der Elektrodenblechoberfläche zu erfassen.

Abbildung 5 (a) ist eine Temperaturverteilungskarte der Beschichtungsoberfläche des NMC-Pluspolblechs, die von der Wärmebildkamera erkannt wurde und einen sehr kleinen Defekt aufweist, der mit bloßem Auge nicht erkennbar ist. Die dem Streckenabschnitt entsprechende Temperaturverteilungskurve ist im inneren Einschub dargestellt, mit einer Temperaturspitze am Defektpunkt. In Abbildung 5 (b) steigt die Temperatur lokal in der entsprechenden Box an, entsprechend dem Defekt der Polblechoberfläche. FEIGE. 6 ist ein Diagramm der Oberflächentemperaturverteilung des negativen Elektrodenblatts, das das Vorhandensein von Defekten zeigt, wobei der Spitzenwert des Temperaturanstiegs der Blase oder dem Aggregat entspricht und der Bereich der Temperaturabnahme dem Loch oder Tropfen entspricht.

Abbildung 5 Temperaturverteilung der Oberfläche des positiven Elektrodenblechs

Abbildung 6 Temperaturverteilung der negativen Elektrodenoberfläche

 

Es ist ersichtlich, dass die Wärmebilderkennung der Temperaturverteilung ein gutes Mittel zur Erkennung von Defekten an der Polblechoberfläche ist, das für die Qualitätskontrolle bei der Herstellung von Polblechen eingesetzt werden kann.3. Auswirkung von Oberflächendefekten der Polbleche auf die Batterieleistung

 

(1) Auswirkungen auf die Kapazität des Batteriemultiplikators und die Coulomb-Effizienz

Abbildung 7 zeigt die Einflusskurve des Aggregats und der Lochblende auf die Batterievervielfacherkapazität und den Coulen-Wirkungsgrad. Das Aggregat kann tatsächlich die Batteriekapazität verbessern, aber die Coulen-Effizienz verringern. Die Lochblende verringert die Batteriekapazität und die Kulun-Effizienz, und die Kulun-Effizienz nimmt bei hoher Geschwindigkeit stark ab.

Abbildung 7: Kathodenaggregat und Lochfraß wirken sich auf die Batteriekapazität und den Wirkungsgrad aus. Abbildung 8 ist eine ungleichmäßige Beschichtung, und Metallfremdkörper Co und Al wirken sich auf die Batteriekapazität und die Wirkung der Effizienzkurve aus. Eine ungleichmäßige Beschichtung verringert die Massenkapazität der Batterieeinheit um 10 % – 20 %, aber die gesamte Batteriekapazität nahm um 60 % ab, was zeigt, dass die lebende Masse im Polstück deutlich abgenommen hat. Metall-Co-Fremdkörper verringern die Kapazität und Coulomb-Effizienz, selbst bei 2C- und 5C-Hochvergrößerung überhaupt keine Kapazität, was auf die Bildung von Metall-Co bei der elektrochemischen Reaktion von Lithium und eingebettetem Lithium zurückzuführen sein kann, oder es können die Metallpartikel sein Verstopfte die Membranpore und verursachte einen Mikrokurzschluss.

Abbildung 8 Auswirkungen einer ungleichmäßigen Beschichtung der positiven Elektrode und metallischer Fremdkörper Co und Al auf die Batterievervielfacherkapazität und den Coulen-Wirkungsgrad

Zusammenfassung der Kathodenblechfehler: Die Ates in der Kathodenblechbeschichtung verringern die Coulomb-Effizienz der Batterie. Die Lochblende der positiven Beschichtung verringert die Coulomb-Effizienz, was insbesondere bei hoher Stromdichte zu einer schlechten Multiplikatorleistung führt. Die heterogene Beschichtung zeigte eine schlechte Vergrößerungsleistung. Schadstoffe aus Metallpartikeln können Mikrokurzschlüsse verursachen und somit die Batteriekapazität stark verringern.
Abbildung 9 zeigt den Einfluss des Negativleckage-Folienstreifens auf die Multiplikatorkapazität und den Kulun-Wirkungsgrad der Batterie. Wenn die Leckage an der negativen Elektrode auftritt, verringert sich die Kapazität der Batterie erheblich, die Grammkapazität ist jedoch nicht offensichtlich und die Auswirkung auf die Kulun-Effizienz ist nicht signifikant.

 

Abbildung 9 Einfluss des Leckfolienstreifens der negativen Elektrode auf die Batterievervielfacherkapazität und den Kulun-Wirkungsgrad (2) Einfluss auf die Leistung des Batterievervielfacherzyklus. Abbildung 10 ist das Ergebnis des Einflusses des Elektrodenoberflächendefekts auf den Batterievervielfacherzyklus. Die Einflussergebnisse sind wie folgt zusammengefasst:
Aufteilung: Bei 2 °C beträgt die Kapazitätserhaltungsrate von 200 Zyklen 70 % und die defekte Batterie 12 %, während im 5 °C-Zyklus die Kapazitätserhaltungsrate von 200 Zyklen 50 % und die defekte Batterie 14 % beträgt.
Nadelloch: Die Kapazitätsabschwächung ist offensichtlich, aber keine Gesamtdefektabschwächung ist schnell, und die Kapazitätserhaltungsrate von 200 Zyklen 2C und 5C beträgt 47 % bzw. 40 %.
Metallfremdkörper: Die Kapazität von Metall-Co-Fremdkörpern ist nach mehreren Zyklen nahezu 0, und die 5C-Zykluskapazität von Metallfremdkörper-Al-Folie nimmt deutlich ab.
Leckstreifen: Bei gleicher Leckfläche nimmt die Batteriekapazität mehrerer kleinerer Streifen schneller ab als bei einem größeren Streifen (47 % für 200 Zyklen bei 5 °C) (7 % für 200 Zyklen bei 5 °C). Dies bedeutet, dass die Auswirkung auf den Batteriezyklus umso größer ist, je größer die Anzahl der Streifen ist.

Abbildung 10 Auswirkung von Oberflächendefekten der Elektrodenfolie auf den Zellratenzyklus

 

Ref.: [1] Zerstörungsfreie Bewertung von Schlitzdüsen-beschichteten Lithium-Sekundärbatterieelektroden durch Inline-Laser-Messschieber und IR-Thermografie-Methoden [J].ANALYTICALMETHODS.2014, 6(3): 674-683.[2]Wirkung von Elektrodenherstellungsfehlern auf die elektrochemische Leistung von Lithium-Ionen-Batterien: Kenntnis der Batteriefehlerquellen[J].Journal of Power Sources.2016, 312: 70-79.

 

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