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Die Entwicklung von Lithiumbatterien

10 Oktober, 2021

By hoppt

Der Ursprung des Batteriegeräts kann mit der Entdeckung der Leidener Flasche beginnen. Die Leidener Flasche wurde erstmals 1745 vom niederländischen Wissenschaftler Pieter van Musschenbroek erfunden. Das Leidener Glas ist ein primitives Kondensatorgerät. Es besteht aus zwei Metallblechen, die durch einen Isolator getrennt sind. Der Metallstab oben dient zum Speichern und Abgeben von Ladung. Wenn Sie die Stange berühren Wenn die Metallkugel verwendet wird, kann die Leiden-Flasche die innere elektrische Energie behalten oder entfernen, und ihr Prinzip und ihre Vorbereitung sind einfach. Jeder Interessierte kann es zu Hause selbst herstellen, aber das Phänomen der Selbstentladung ist aufgrund seiner einfachen Anleitung schwerwiegender. Im Allgemeinen wird der gesamte Strom in wenigen Stunden bis zu einigen Tagen entladen. Das Aufkommen der Leidener Flasche markiert jedoch eine neue Etappe in der Erforschung der Elektrizität.

Leidener Flasche

In den 1790er Jahren entdeckte der italienische Wissenschaftler Luigi Galvani die Verwendung von Zink- und Kupferdrähten zur Verbindung von Froschschenkeln und fand heraus, dass Froschschenkel zucken würden, also schlug er das Konzept der „Bioelektrizität“ vor. Diese Entdeckung ließ den italienischen Wissenschaftler Alessandro zusammenzucken. Voltas Einwand, Volta glaubt, dass das Zucken der Froschschenkel eher vom elektrischen Strom herrührt, der vom Metall erzeugt wird, als vom elektrischen Strom am Frosch. Um Galvanis Theorie zu widerlegen, schlug Volta seinen berühmten Volta Stack vor. Der Voltaik-Stack besteht aus Zink- und Kupferblechen mit dazwischen in Salzwasser getränkter Pappe. Dies ist der Prototyp einer vorgeschlagenen chemischen Batterie.
Die Elektrodenreaktionsgleichung einer voltaischen Zelle:

positive Elektrode: 2H^++2e^-→H_2

negative Elektrode: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Voltaischer Stapel

1836 erfand der britische Wissenschaftler John Frederic Daniell die Daniel-Batterie, um das Problem der Luftblasen in der Batterie zu lösen. Die Daniel-Batterie hat die primäre Form einer modernen chemischen Batterie. Es besteht aus zwei Teilen. Der positive Teil wird in eine Kupfersulfatlösung getaucht. Der andere Teil des Kupfers ist Zink, das in eine Zinksulfatlösung eingetaucht ist. Die ursprüngliche Daniel-Batterie wurde mit Kupfersulfatlösung in ein Kupfergefäß gefüllt und in der Mitte ein poröser zylindrischer Keramikbehälter eingesetzt. In diesem Keramikbehälter befindet sich ein Zinkstab und Zinksulfat als negative Elektrode. In der Lösung ermöglichen die kleinen Löcher im Keramikbehälter den Austausch von Ionen zwischen den beiden Schlüsseln. Moderne Daniel-Batterien verwenden meist Salzbrücken oder semipermeable Membranen, um diesen Effekt zu erzielen. Daniel-Batterien wurden als Stromquelle für das Telegrafennetz verwendet, bis Trockenbatterien sie ersetzten.

Die Elektrodenreaktionsgleichung der Daniel-Batterie:

Positive Elektrode: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negative Elektrode: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Daniel Batterie

Bisher wurde die primäre Form der Batterie bestimmt, die die positive Elektrode, die negative Elektrode und den Elektrolyten umfasst. Auf dieser Grundlage haben Batterien in den nächsten 100 Jahren eine rasante Entwicklung durchlaufen. Viele neue Batteriesysteme sind erschienen, darunter der französische Wissenschaftler Gaston Planté, der 1856 Blei-Säure-Batterien erfand. Blei-Säure-Batterien Der große Ausgangsstrom und der niedrige Preis haben große Aufmerksamkeit erregt, sodass sie in vielen mobilen Geräten, wie z. B. frühen Elektrogeräten, verwendet werden Fahrzeuge. Es wird oft als Notstromversorgung für einige Krankenhäuser und Basisstationen verwendet. Blei-Säure-Batterien bestehen hauptsächlich aus Blei, Bleidioxid und Schwefelsäurelösung, und ihre Spannung kann etwa 2 V erreichen. Auch in der heutigen Zeit wurden Blei-Säure-Batterien aufgrund ihrer ausgereiften Technologie, niedrigen Preise und sichereren wasserbasierten Systemen nicht verdrängt.

Die Elektrodenreaktionsgleichung der Blei-Säure-Batterie:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negative Elektrode: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Blei-Säure-Batterien

Die 1899 vom schwedischen Wissenschaftler Waldemar Jungner erfundene Nickel-Cadmium-Batterie wird aufgrund ihrer höheren Energiedichte als Blei-Säure-Batterien häufiger in kleinen mobilen elektronischen Geräten wie frühen Walkmans verwendet. Ähnlich wie Blei-Säure-Batterien. Auch Nickel-Cadmium-Batterien sind seit den 1990er Jahren weit verbreitet, aber ihre Toxizität ist relativ hoch, und die Batterie selbst hat einen spezifischen Memory-Effekt. Aus diesem Grund hören wir oft einige ältere Erwachsene sagen, dass die Batterie vor dem Aufladen vollständig entladen werden muss und dass Altbatterien das Land verseuchen werden und so weiter. (Beachten Sie, dass selbst aktuelle Batterien hochgiftig sind und nicht überall entsorgt werden sollten, aber aktuelle Lithium-Batterien haben keine Speichervorteile und eine Tiefentladung schadet der Batterielebensdauer.) Nickel-Cadmium-Batterien sind umweltschädlicher und ihre Der Innenwiderstand ändert sich mit der Temperatur, was zu Schäden durch zu hohen Strom während des Ladevorgangs führen kann. Nickel-Wasserstoff-Batterien haben es um 2005 allmählich eliminiert. Bisher sind Nickel-Cadmium-Batterien selten auf dem Markt zu sehen.

Elektrodenreaktionsgleichung der Nickel-Cadmium-Batterie:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negative Elektrode: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Nickel-Cadmium-Batterien

Lithium-Metall-Batteriestufe

In den 1960er Jahren traten die Menschen schließlich offiziell in das Zeitalter der Lithiumbatterien ein.

Lithiummetall selbst wurde 1817 entdeckt, und die Menschen erkannten bald, dass die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Lithiummetall von Natur aus als Materialien für Batterien verwendet werden. Es hat eine geringe Dichte (0.534 g 〖cm〗^(-3)), eine große Kapazität (theoretisch bis zu 3860 mAh g^(-1)) und ein niedriges Potential (-3.04 V im Vergleich zu einer Standard-Wasserstoffelektrode). Diese sagen den Leuten fast, dass ich das negative Elektrodenmaterial der idealen Batterie bin. Lithiummetall selbst hat jedoch große Probleme. Es ist zu aktiv, reagiert heftig mit Wasser und stellt hohe Anforderungen an die Betriebsumgebung. Daher waren die Menschen lange Zeit hilflos damit.

1913 maßen Lewis und Keyes das Potential der Lithiummetallelektrode. Und führte einen Batterietest mit Lithiumiodid in Propylaminlösung als Elektrolyt durch, obwohl er fehlschlug.

1958 erwähnte William Sidney Harris in seiner Doktorarbeit, dass er Lithiummetall in verschiedene organische Esterlösungen gab und die Bildung einer Reihe von Passivierungsschichten beobachtete (einschließlich Lithiummetall in Perchlorsäure). Lithium LiClO_4

Das Phänomen in der PC-Lösung von Propylencarbonat, und diese Lösung ist in Zukunft ein lebenswichtiges Elektrolytsystem in Lithiumbatterien), und ein spezifisches Ionenübertragungsphänomen wurde beobachtet, so dass einige vorläufige Elektroabscheidungsexperimente auf dieser Grundlage durchgeführt wurden. Diese Experimente führten offiziell zur Entwicklung von Lithiumbatterien.

1965 führte die NASA eine eingehende Studie über die Lade- und Entladephänomene von Li||Cu-Batterien in Lithiumperchlorat-PC-Lösungen durch. Andere Elektrolytsysteme, einschließlich der Analyse von LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Diese Forschungen haben großes Interesse an organischen Elektrolytsystemen geweckt.

1969 zeigte ein Patent, dass jemand begonnen hatte, Batterien mit organischen Lösungen unter Verwendung von Lithium-, Natrium- und Kaliummetallen zu kommerzialisieren.

1970 erfand die japanische Panasonic Corporation die Li‖CF_x┤-Batterie, bei der das Verhältnis von x im Allgemeinen 0.5-1 beträgt. CF_x ist ein Fluorkohlenstoff. Obwohl Fluorgas hochgiftig ist, ist der Fluorkohlenstoff selbst ein cremefarbenes, ungiftiges Pulver. Die Entstehung der Li‖CF_x┤-Batterie kann als die erste echte kommerzielle Lithiumbatterie bezeichnet werden. Die Li‖CF_x┤-Batterie ist eine Primärbatterie. Dennoch ist seine Kapazität enorm, die theoretische Kapazität beträgt 865 mAh 〖Kg〗^(-1) und seine Entladespannung ist über lange Strecken sehr stabil. Daher ist die Leistung stabil und das Selbstentladungsphänomen klein. Aber es hat eine miserable Ratenleistung und kann nicht aufgeladen werden. Daher wird es im Allgemeinen mit Mangandioxid kombiniert, um Li‖CF_x ┤-MnO_2-Batterien herzustellen, die als interne Batterien für einige kleine Sensoren, Uhren usw. verwendet werden und nicht eliminiert wurden.

Positive Elektrode: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negative Elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

Schema der Li||CFx-Batterie

1975 erfand die japanische Sanyo Corporation die Li‖MnO_2┤-Batterie, die erstmals in wiederaufladbaren Solarrechnern verwendet wurde. Dies kann als die erste wiederaufladbare Lithiumbatterie angesehen werden. Obwohl dieses Produkt zu dieser Zeit in Japan ein großer Erfolg war, hatten die Menschen kein tiefes Verständnis für dieses Material und kannten sein Lithium und Mangandioxid nicht. Welcher Grund steckt hinter der Reaktion?

Fast zeitgleich suchten die Amerikaner nach einer wiederverwendbaren Batterie, die wir heute Zweitbatterie nennen.

1972 schlug MBArmand (die Namen einiger Wissenschaftler wurden anfangs nicht übersetzt) ​​in einem Konferenzbeitrag M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (wobei M ein Alkalimetall ist) und andere Materialien mit preußischblauer Struktur vor. , Und untersuchte das Phänomen der Ioneninterkalation. Und 1973 untersuchten J. Broadhead und andere von Bell Labs das Einlagerungsphänomen von Schwefel- und Jodatomen in Metalldichalkogeniden. Diese Vorstudien zum Phänomen der Ioneninterkalation sind die wichtigste treibende Kraft für den schrittweisen Fortschritt von Lithiumbatterien. Die ursprüngliche Forschung ist genau aufgrund dieser Studien, dass spätere Lithium-Ionen-Batterien möglich werden.


1975 führte Martin B. Dines von Exxon (dem Vorgänger von Exxon Mobil) vorläufige Berechnungen und Experimente zur Interkalation zwischen einer Reihe von Übergangsmetalldichalkogeniden und Alkalimetallen durch, und im selben Jahr veröffentlichte Exxon ein weiterer Name des Wissenschaftlers MS Whittingham ein Patent auf Li‖TiS_2┤ Pool. Und 1977 brachte Exoon eine Batterie auf Basis von Li-Al‖TiS_2┤ auf ​​den Markt, bei der eine Lithium-Aluminium-Legierung die Sicherheit der Batterie erhöhen kann (obwohl immer noch ein größeres Risiko besteht). Danach wurden solche Batteriesysteme sukzessive von Eveready in den USA eingesetzt. Kommerzialisierung von Battery Company und Grace Company. Die Li‖TiS_2┤-Batterie kann die erste Lithium-Sekundärbatterie im eigentlichen Sinne sein, und sie war damals auch das heißeste Batteriesystem. Seine Energiedichte war damals etwa 2-3 mal so hoch wie bei Blei-Säure-Batterien.

Schematische Darstellung einer frühen Li||TiS2-Batterie

Positive Elektrode: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negative Elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

Gleichzeitig erfand der kanadische Wissenschaftler MA Py 2 die Li‖MoS_1983┤-Batterie, die eine Energiedichte von 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) bei 1/3C haben kann, was Li‖TiS_2┤ entspricht Batterie. Auf dieser Grundlage brachte das kanadische Unternehmen Moli Energy 1987 eine wirklich umfassend kommerzialisierte Lithiumbatterie auf den Markt, die weltweit stark nachgefragt wurde. Dies hätte ein historisch bedeutendes Ereignis sein sollen, aber die Ironie ist, dass es auch den späteren Niedergang von Moli verursacht. Im Frühjahr 1989 brachte die Moli Company dann ihre Li‖MoS_2┤-Batterieprodukte der zweiten Generation auf den Markt. Ende des Frühjahrs 1989 explodierte Molis Li‖MoS_2┤-Batterieprodukt der ersten Generation und löste eine groß angelegte Panik aus. Im Sommer desselben Jahres wurden alle Produkte zurückgerufen und die Opfer entschädigt. Ende desselben Jahres meldete Moli Energy Konkurs an und wurde im Frühjahr 1990 von Japans NEC übernommen. Erwähnenswert ist, dass Jeff Dahn, damals ein kanadischer Wissenschaftler, das Batterieprojekt bei Moli geleitet haben soll Energy und trat wegen seines Widerstands gegen die weitere Listung von Li‖MoS_2┤-Batterien zurück.

Positive Elektrode: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negative Elektrode: Li→〖Li〗^++e^-

Taiwan hat die aktuelle 18650-Batterie von Moli Energy erworben

Bisher sind Lithium-Metall-Batterien nach und nach aus dem Blickfeld der Öffentlichkeit verschwunden. Wir können sehen, dass sich die wissenschaftliche Forschung an Lithiumbatterien im Zeitraum von 1970 bis 1980 hauptsächlich auf Kathodenmaterialien konzentrierte. Das Endziel konzentriert sich ausnahmslos auf Übergangsmetalldichalkogenide. Aufgrund ihrer Schichtstruktur (Übergangsmetall-Dichalkogenide werden heute umfassend als zweidimensionales Material untersucht), ihrer Schichten und Es gibt genügend Lücken zwischen den Schichten, um das Einfügen von Lithiumionen aufzunehmen. Damals wurde zu wenig an Anodenmaterialien in dieser Zeit geforscht. Obwohl sich einige Studien auf das Legieren von Lithiummetall konzentriert haben, um seine Stabilität zu verbessern, ist Lithiummetall selbst zu instabil und gefährlich. Obwohl die Batterieexplosion von Moli ein Ereignis war, das die Welt erschütterte, gab es viele Fälle der Explosion von Lithium-Metall-Batterien.

Darüber hinaus kannten die Menschen die Ursache der Explosion von Lithiumbatterien nicht sehr gut. Zudem galt Lithiummetall aufgrund seiner guten Eigenschaften einst als unersetzliches negatives Elektrodenmaterial. Nach der Batterieexplosion von Moli sank die Akzeptanz der Menschen für Lithium-Metall-Batterien, und Lithiumbatterien traten in eine dunkle Phase ein.

Um eine sicherere Batterie zu haben, müssen die Menschen mit dem schädlichen Elektrodenmaterial beginnen. Dennoch gibt es hier eine Reihe von Problemen: Das Potential von Lithiummetall ist flach, und die Verwendung anderer negativer Verbundelektroden erhöht das Potential der negativen Elektrode, und auf diese Weise wird die Gesamtpotentialdifferenz von Lithiumbatterien verringert, was sich verringert die Energiedichte des Sturms. Daher müssen die Wissenschaftler das entsprechende Hochvolt-Kathodenmaterial finden. Gleichzeitig muss der Elektrolyt der Batterie zu den positiven und negativen Spannungen und der Zyklenfestigkeit passen. Gleichzeitig ist die Leitfähigkeit des Elektrolyten und die Hitzebeständigkeit besser. Diese Reihe von Fragen hat die Wissenschaftler lange Zeit vor Rätsel gestellt, um eine zufriedenstellendere Antwort zu finden.

Das erste Problem, das Wissenschaftler lösen müssen, besteht darin, ein sicheres, schädliches Elektrodenmaterial zu finden, das Lithiummetall ersetzen kann. Lithiummetall selbst hat zu viel chemische Aktivität, und eine Reihe von Dendritenwachstumsproblemen waren zu hart für die Verwendungsumgebung und -bedingungen, und es ist nicht sicher. Graphit ist heute der Hauptkörper der negativen Elektrode von Lithiumionenbatterien, und seine Anwendung in Lithiumbatterien wurde bereits 1976 untersucht. 1976 führte Besenhard, JO, eine detailliertere Studie über die elektrochemische Synthese von LiC_R durch. Obwohl Graphit hervorragende Eigenschaften hat (hohe Leitfähigkeit, hohe Kapazität, niedriges Potential, Trägheit usw.), ist der in Lithiumbatterien verwendete Elektrolyt zu dieser Zeit im Allgemeinen die oben erwähnte PC-Lösung von LiClO_4. Graphit hat ein erhebliches Problem. Ohne Schutz dringen auch die Elektrolyt-PC-Moleküle mit der Lithium-Ionen-Interkalation in die Graphitstruktur ein, was zu einer Verringerung der Zyklusleistung führt. Daher wurde Graphit zu dieser Zeit von Wissenschaftlern nicht bevorzugt.

Was das Kathodenmaterial betrifft, fanden die Wissenschaftler nach der Erforschung der Lithium-Metall-Batteriestufe heraus, dass das Lithium-Anodenmaterial selbst auch ein Lithiumspeichermaterial mit guter Reversibilität ist, wie LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) und so weiter, und auf dieser Basis wurden 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35 ≤ x < 3), LiV_2 O_8 und andere Materialien entwickelt. Und Wissenschaftler haben sich allmählich mit verschiedenen 1-dimensionalen Ionenkanälen (1D), 2-dimensionalen geschichteten Ioneninterkalationen (2D) und dreidimensionalen Ionenübertragungsnetzwerkstrukturen vertraut gemacht.

Die berühmteste Forschung von Professor John B. Goodenough zu LiCoO_2 (LCO) fand ebenfalls zu dieser Zeit statt. 1979 beschrieben Goodenougd et al. wurden 2 von einem Artikel über die Struktur von NaCoO_1973 inspiriert und entdeckten LCO und veröffentlichten einen Patentartikel. LCO hat eine geschichtete Interkalationsstruktur ähnlich Übergangsmetalldisulfiden, in die Lithiumionen reversibel eingelagert und ausgelagert werden können. Wenn die Lithiumionen vollständig extrahiert werden, wird eine dicht gepackte Struktur von CoO_2 gebildet, und sie kann wieder mit Lithiumionen für Lithium eingefügt werden (Natürlich erlaubt eine tatsächliche Batterie nicht, dass die Lithiumionen vollständig extrahiert werden, was führt dazu, dass die Kapazität schnell abnimmt). 1986 kombinierte Akira Yoshino, der noch bei der Asahi Kasei Corporation in Japan arbeitete, zum ersten Mal die drei PC-Lösungen LCO, Koks und LiClO_4 und wurde damit zur ersten modernen Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und zum aktuellen Lithium-Grundstein die Batterie. Sony bemerkte schnell das LCO-Patent des "gut genug" alten Mannes und erhielt die Genehmigung, es zu verwenden. 1991 brachte es die LCO-Lithium-Ionen-Batterie auf den Markt. Zu dieser Zeit tauchte auch das Konzept der Lithium-Ionen-Batterie auf, und seine Idee hält auch bis heute an. (Es ist erwähnenswert, dass die Lithium-Ionen-Akkus der ersten Generation von Sony und Akira Yoshino anstelle von Graphit auch Hartkohle als negative Elektrode verwenden, und der Grund dafür ist, dass der obige PC eine Interkalation in Graphit aufweist.)

Positive Elektrode: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negative Elektrode: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Exponate der ersten Generation von Sony Lithium-Ionen-Akkus

Andererseits schlug Armand, M. 1978 die Verwendung von Polyethylenglykol (PEO) als Festpolymerelektrolyt vor, um das obige Problem zu lösen, dass die Graphitanode leicht in Lösungsmittel-PC-Moleküle eingebettet wird (der damalige Mainstream-Elektrolyt). verwendet PC, DEC-Mischlösung), die erstmals Graphit in das Lithiumbatteriesystem einbrachten, und schlug im folgenden Jahr das Konzept der Schaukelstuhlbatterie (Schaukelstuhl) vor. Ein solches Konzept hat sich bis heute fortgesetzt. Die aktuellen Mainstream-Elektrolytsysteme wie ED/DEC, EC/DMC usw. tauchten erst langsam in den 1990er Jahren auf und sind seitdem im Einsatz.

Im gleichen Zeitraum erforschten Wissenschaftler auch eine Reihe von Batterien: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ Batterien, Li‖V〖SE〗_2 ┤ Batterien, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 Batterien, Li‖CuO┤ Batterien, Li ‖I_2 ┤Batterien usw., weil sie jetzt weniger wertvoll sind und es nicht viele Arten von Forschung gibt, so dass ich sie nicht im Detail vorstellen werde.

Die Ära der Lithium-Ionen-Batterieentwicklung nach 1991 ist die Ära, in der wir uns jetzt befinden. Ich werde hier nicht den Entwicklungsprozess im Detail zusammenfassen, sondern kurz das chemische System einiger Lithium-Ionen-Batterien vorstellen.

Eine Einführung in aktuelle Lithium-Ionen-Batteriesysteme, hier der nächste Teil.

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