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ESM: Eingebaute ultrakonforme Schnittstelle aus perfluoriertem Elektrolyt für praktische Hochenergie-Lithiumbatterien

19 Oktober, 2021

By hoppt

Forschungshintergrund

In Lithium-Ionen-Batterien wird zum Erreichen des Ziels von 350 Wh Kg-1 als Kathodenmaterial nickelreiches Schichtoxid (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, genannt NMCxyz) verwendet. Mit der Zunahme der Energiedichte haben die Gefahren im Zusammenhang mit dem thermischen Durchgehen von LIBs die Aufmerksamkeit der Menschen auf sich gezogen. Aus Materialsicht haben nickelreiche positive Elektroden ernsthafte Sicherheitsprobleme. Darüber hinaus kann auch die Oxidation/das Übersprechen anderer Batteriekomponenten wie organische Flüssigkeiten und negative Elektroden ein thermisches Durchgehen auslösen, das als Hauptursache für Sicherheitsprobleme gilt. Die kontrollierbare Bildung einer stabilen Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche in situ ist die primäre Strategie für die nächste Generation von Batterien auf Lithiumbasis mit hoher Energiedichte. Insbesondere kann eine feste und dichte Kathoden-Elektrolyt-Zwischenphase (CEI) mit anorganischen Komponenten mit höherer thermischer Stabilität das Sicherheitsproblem lösen, indem die Freisetzung von Sauerstoff gehemmt wird. Bisher fehlt es an Forschung zu kathodenmodifizierten CEI-Materialien und zur Sicherheit auf Batterieebene.

Leistungsanzeige

Kürzlich veröffentlichten Feng Xuning, Wang Li und Ouyang Minggao von der Tsinghua-Universität eine Forschungsarbeit mit dem Titel „In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries“ zu Energiespeichermaterialien. Der Autor bewertete die Sicherheitsleistung der praktischen NMC811/Gr-Softpack-Vollbatterie und die thermische Stabilität der entsprechenden positiven CEI-Elektrode. Der Mechanismus zur Unterdrückung des thermischen Durchgehens zwischen dem Material und der Softpack-Batterie wurde umfassend untersucht. Unter Verwendung eines nicht brennbaren perfluorierten Elektrolyten wurde eine NMC811/Gr-Beuteltyp-Vollbatterie hergestellt. Die thermische Stabilität von NMC811 wurde durch die in-situ gebildete CEI-Schutzschicht, die reich an anorganischem LiF ist, verbessert. Der CEI von LiF kann die durch die Phasenänderung verursachte Sauerstofffreisetzung effektiv lindern und die exotherme Reaktion zwischen dem begeisterten NMC811 und dem fluorierten Elektrolyten hemmen.

Grafische Anleitung

Abbildung 1 Vergleich der thermischen Runaway-Eigenschaften einer praktischen NMC811/Gr-Beutelbatterie mit perfluoriertem Elektrolyt und herkömmlichem Elektrolyt. Nach einem Zyklus herkömmlicher (a) EC/EMC- und (b) perfluorierter FEC/FEMC/HFE-Elektrolytbeutel-Vollbatterien. (c) Herkömmliche EC/EMC-Elektrolyse und (d) perfluorierte FEC/FEMC/HFE-Elektrolytbeutel-Vollbatterie, gealtert nach 100 Zyklen.

Bei der NMC811/Gr-Batterie mit herkömmlichem Elektrolyt liegt T1 nach einem Zyklus (Abbildung 2a) bei 202.5 ​​°C. T2 tritt auf, wenn die Leerlaufspannung abfällt. Allerdings erreicht die T2 der Batterie mit dem perfluorierten Elektrolyten 220.2 °C (Abbildung 1b), was zeigt, dass der perfluorierte Elektrolyt die inhärente thermische Sicherheit der Batterie aufgrund seiner höheren thermischen Stabilität bis zu einem gewissen Grad verbessern kann. Mit zunehmendem Alter der Batterie sinkt der T2-Wert der herkömmlichen Elektrolytbatterie auf 195.2 °C (Abbildung 1c). Der Alterungsprozess hat jedoch keinen Einfluss auf die T2 der Batterie mit perfluorierten Elektrolyten (Abbildung 1d). Darüber hinaus beträgt der maximale dT/dt-Wert der Batterie mit herkömmlichem Elektrolyt während TR bis zu 113 °C s-1, während die Batterie mit perfluoriertem Elektrolyt nur 32 °C s-1 beträgt. Der Unterschied in T2 alternder Batterien kann auf die inhärente thermische Stabilität von erfreutem NMC811 zurückgeführt werden, die unter herkömmlichen Elektrolyten reduziert ist, aber unter perfluorierten Elektrolyten effektiv aufrechterhalten werden kann.

Abbildung 2 Thermische Stabilität der positiven Elektrode von Delithiation NMC811 und der Batteriemischung von NMC811/Gr. (A, b) Konturkarten von C-NMC811- und F-NMC811-Synchrotron-Hochenergie-XRD und die entsprechenden (003)-Beugungsspitzenänderungen. (c) Das Erwärmungs- und Sauerstofffreisetzungsverhalten der positiven Elektrode von C-NMC811 und F-NMC811. (d) DSC-Kurve der Probenmischung aus der begeisterten positiven Elektrode, der lithiierten negativen Elektrode und dem Elektrolyten.

Die Abbildungen 2a und b zeigen die HEXRD-Kurven von begeistertem NMC81 mit unterschiedlichen CEI-Schichten in Gegenwart konventioneller Elektrolyte und im Zeitraum von Raumtemperatur bis 600 °C. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass in Gegenwart eines Elektrolyten eine starke CEI-Schicht der thermischen Stabilität der mit Lithium abgeschiedenen Kathode förderlich ist. Wie in Abbildung 2c gezeigt, zeigte ein einzelnes F-NMC811 einen langsameren exothermen Peak bei 233.8 °C, während der exotherme Peak von C-NMC811 bei 227.3 °C auftrat. Darüber hinaus sind die Intensität und Geschwindigkeit der Sauerstofffreisetzung, die durch den Phasenübergang von C-NMC811 verursacht werden, schwerwiegender als die von F-NMC811, was weiter bestätigt, dass robustes CEI die inhärente thermische Stabilität von F-NMC811 verbessert. Abbildung 2d führt einen DSC-Test an einer Mischung aus begeistertem NMC811 und anderen entsprechenden Batteriekomponenten durch. Bei herkömmlichen Elektrolyten weisen die exothermen Spitzen von Proben mit 1 und 100 Zyklen darauf hin, dass die Alterung der herkömmlichen Grenzfläche die thermische Stabilität verringert. Im Gegensatz dazu zeigen die Abbildungen für den perfluorierten Elektrolyten nach 1 und 100 Zyklen breite und milde exotherme Peaks in Übereinstimmung mit der TR-Auslösetemperatur (T2). Die Ergebnisse (Abbildung 1) sind konsistent und weisen darauf hin, dass der starke CEI die thermische Stabilität des gealterten und überholten NMC811 und anderer Batteriekomponenten effektiv verbessern kann.

Abbildung 3 Charakterisierung der begeisterten positiven NMC811-Elektrode im perfluorierten Elektrolyten. (ab) SEM-Querschnittsbilder der gealterten positiven Elektrode aus F-NMC811 und entsprechende EDS-Kartierung. (ch) Elementverteilung. (ij) SEM-Querschnittsbild der gealterten positiven Elektrode aus F-NMC811 auf virtuellem xy. (km) Rekonstruktion der 3D-FIB-SEM-Struktur und der räumlichen Verteilung von F-Elementen.

Um die kontrollierbare Bildung von fluoriertem CEI zu bestätigen, wurden die Querschnittsmorphologie und die Elementverteilung der gealterten positiven NMC811-Elektrode, die in der tatsächlichen Softpack-Batterie gewonnen wurde, durch FIB-SEM charakterisiert (Abbildung 3 ah). In dem perfluorierten Elektrolyten wird eine gleichmäßige fluorierte CEI-Schicht auf der Oberfläche von F-NMC811 gebildet. Im Gegensatz dazu fehlt C-NMC811 im herkömmlichen Elektrolyten F und bildet eine ungleichmäßige CEI-Schicht. Der F-Element-Gehalt im Querschnitt von F-NMC811 (Abbildung 3h) ist höher als der von C-NMC811, was weiter beweist, dass die In-situ-Bildung der anorganischen fluorierten Mesophase der Schlüssel zur Aufrechterhaltung der Stabilität von begeistertem NMC811 ist . Mit Hilfe von FIB-SEM und EDS-Mapping, wie in Abbildung 3m gezeigt, wurden viele F-Elemente im 3D-Modell auf der Oberfläche von F-NMC811 beobachtet.

Abbildung 4a) Elementtiefenverteilung auf der Oberfläche der ursprünglichen und begeisterten positiven NMC811-Elektrode. (ac) FIB-TOF-SIMS sputtert die Verteilung der F-, O- und Li-Elemente in der positiven Elektrode von NMC811. (df) Die Oberflächenmorphologie und Tiefenverteilung der F-, O- und Li-Elemente von NMC811.

FIB-TOF-SEM zeigte ferner die Tiefenverteilung von Elementen auf der Oberfläche der positiven Elektrode von NMC811 (Abbildung 4). Verglichen mit den Original- und C-NMC811-Proben wurde eine signifikante Zunahme des F-Signals in der obersten Oberflächenschicht von F-NMC811 gefunden (Abbildung 4a). Darüber hinaus weisen die schwachen O- und hohen Li-Signale auf der Oberfläche auf die Bildung von F- und Li-reichen CEI-Schichten hin (Abbildung 4b, c). Diese Ergebnisse bestätigten alle, dass F-NMC811 eine LiF-reiche CEI-Schicht aufweist. Verglichen mit dem CEI von C-NMC811 enthält die CEI-Schicht von F-NMC811 mehr F- und Li-Elemente. Zusätzlich, wie in FIG. 4d-f, aus der Perspektive der Ionenätztiefe ist die Struktur des ursprünglichen NMC811 robuster als die des begeisterten NMC811. Die Ätztiefe von gealtertem F-NMC811 ist geringer als bei C-NMC811, was bedeutet, dass F-NMC811 eine ausgezeichnete strukturelle Stabilität aufweist.

Abbildung 5 Chemische CEI-Zusammensetzung auf der Oberfläche der positiven Elektrode von NMC811. (a) XPS-Spektrum von NMC811 positiver Elektrode CEI. (bc) XPS C1s- und F1s-Spektren des ursprünglichen und begeisterten CEI der positiven Elektrode NMC811. (d) Kryo-Transmissionselektronenmikroskop: Elementverteilung von F-NMC811. (e) Gefrorenes TEM-Bild von CEI, gebildet auf F-NMC81. (fg) STEM-HAADF- und STEM-ABF-Bilder von C-NMC811. (hi) STEM-HAADF- und STEM-ABF-Bilder von F-NMC811.

Sie verwendeten XPS, um die chemische Zusammensetzung von CEI in NMC811 zu charakterisieren (Abbildung 5). Im Gegensatz zum ursprünglichen C-NMC811 enthält der CEI von F-NMC811 ein großes F und Li, aber ein kleineres C (Abbildung 5a). Die Reduktion von C-Spezies weist darauf hin, dass LiF-reiches CEI F-NMC811 schützen kann, indem es die anhaltenden Nebenreaktionen mit Elektrolyten reduziert (Abbildung 5b). Darüber hinaus weisen kleinere Mengen an CO und C=O darauf hin, dass die Solvolyse von F-NMC811 begrenzt ist. Im F1s-Spektrum von XPS (Abbildung 5c) zeigte F-NMC811 ein starkes LiF-Signal, was bestätigt, dass CEI eine große Menge an LiF enthält, das aus fluorierten Lösungsmitteln stammt. Die Kartierung der F-, O-, Ni-, Co- und Mn-Elemente im lokalen Bereich auf den F-NMC811-Partikeln zeigt, dass die Details insgesamt gleichmäßig verteilt sind (Abbildung 5d). Das Niedertemperatur-TEM-Bild in Abbildung 5e zeigt, dass CEI als Schutzschicht wirken kann, um die positive Elektrode von NMC811 gleichmäßig zu bedecken. Um die strukturelle Entwicklung der Grenzfläche weiter zu bestätigen, wurden Experimente mit kreisförmiger Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (HAADF-STEM) und kreisförmiger Hellfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (ABF-STEM) durchgeführt. Für den Carbonatelektrolyten (C -NMC811), die Oberfläche der zirkulierenden positiven Elektrode hat eine starke Phasenänderung erfahren, und eine ungeordnete Steinsalzphase hat sich auf der Oberfläche der positiven Elektrode angesammelt (Abbildung 5f). Für den perfluorierten Elektrolyten die Oberfläche des F-NMC811 Die positive Elektrode behält eine Schichtstruktur bei (Abbildung 5h), was darauf hindeutet, dass die schädliche Phase effektiv unterdrückt wird. Außerdem wurde eine gleichmäßige CEI-Schicht auf der Oberfläche von F-NMC811 beobachtet (Abbildung 5i-g). Diese Ergebnisse beweisen die Gleichmäßigkeit der CEI-Schicht auf der positiven Elektrodenoberfläche von NMC811 im perfluorierten Elektrolyten.

Abbildung 6a) TOF-SIMS-Spektrum der Interphasephase auf der Oberfläche der positiven Elektrode von NMC811. (ac) Eingehende Analyse spezifischer zweiter Ionenfragmente auf der positiven Elektrode von NMC811. (df) Chemisches TOF-SIMS-Spektrum des zweiten Ionenfragments nach 180 Sekunden Sputtern auf dem Original, C-NMC811 und F-NMC811.

C2F-Fragmente gelten im Allgemeinen als organische Substanzen von CEI, und LiF2- und PO2-Fragmente werden normalerweise als anorganische Spezies angesehen. Im Experiment wurden deutlich verstärkte Signale von LiF2- und PO2- erhalten (Abbildung 6a, b), was darauf hindeutet, dass die CEI-Schicht von F-NMC811 eine große Anzahl anorganischer Spezies enthält. Im Gegensatz dazu ist das C2F-Signal von F-NMC811 schwächer als das von C-NMC811 (Abbildung 6c), was bedeutet, dass die CEI-Schicht von F-NMC811 weniger zerbrechliche organische Spezies enthält. Weitere Untersuchungen ergaben (Abbildung 6d-f), dass es mehr anorganische Spezies im CEI von F-NMC811 gibt, während es weniger anorganische Spezies in C-NMC811 gibt. Alle diese Ergebnisse zeigen die Bildung einer festen, an anorganischen Stoffen reichen CEI-Schicht in dem perfluorierten Elektrolyten. Verglichen mit der NMC811/Gr-Softpack-Batterie mit herkömmlichem Elektrolyt kann die Sicherheitsverbesserung der Softpack-Batterie mit perfluoriertem Elektrolyt auf Folgendes zurückgeführt werden: Erstens ist die In-situ-Bildung einer CEI-Schicht, die reich an anorganischem LiF ist, vorteilhaft. Die inhärente thermische Stabilität der begeisterten positiven NMC811-Elektrode reduziert die Freisetzung von Gittersauerstoff, der durch den Phasenübergang verursacht wird; zweitens verhindert die feste anorganische CEI-Schutzschicht weiter, dass die hochreaktive Delithiierung NMC811 mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt, wodurch die exotherme Nebenreaktion reduziert wird; Drittens hat der perfluorierte Elektrolyt eine hohe thermische Stabilität bei hohen Temperaturen.

Fazit und Ausblick

Diese Arbeit berichtete über die Entwicklung einer praktischen Gr/NMC811-Taschen-Vollbatterie unter Verwendung eines perfluorierten Elektrolyten, die ihre Sicherheitsleistung erheblich verbesserte. Intrinsische thermische Stabilität. Eine eingehende Untersuchung des TR-Hemmungsmechanismus und der Korrelation zwischen Materialien und Batterieständen. Der Alterungsprozess beeinflusst die TR-Auslösetemperatur (T2) der Batterie mit perfluoriertem Elektrolyt während des gesamten Sturms nicht, was offensichtliche Vorteile gegenüber der alternden Batterie mit herkömmlichem Elektrolyt hat. Darüber hinaus stimmt der exotherme Peak mit den TR-Ergebnissen überein, was darauf hinweist, dass der starke CEI der thermischen Stabilität der lithiumfreien positiven Elektrode und anderer Batteriekomponenten förderlich ist. Diese Ergebnisse zeigen, dass das In-situ-Steuerungsdesign der stabilen CEI-Schicht eine wichtige wegweisende Bedeutung für die praktische Anwendung von sichereren Hochenergie-Lithiumbatterien hat.

Literaturangaben

Eingebaute ultrakonforme Zwischenphasen ermöglichen praktische Lithiumbatterien mit hoher Sicherheit, Energiespeichermaterialien, 2021.

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